偶联剂的应用及新进展

更新时间：2021-06-02　点击：986　所属栏目：行业动态 Update Time:2021-06-02 Hits:986 Belong Column:

由于玻璃纤维的增强作用，使复合材料具有相对密度小、强度高、耐腐蚀、刚性好等特点，故而被称之为玻璃钢。目前已被广泛的应用于宇航器、汽车、飞机、机械等领域。玻璃钢是以玻璃纤维及其制品如玻璃毡、玻璃布等为增强材料，然后把加人了苯乙烯固化剂的不饱和聚酯或环氧、酚醛树脂等热固性树脂涂布于玻璃纤维之上，固化成形。而在玻璃钢生产过程中，有机偶联剂是一种必不可少的玻璃纤维表面处理剂。一般未放偶联剂的玻璃钢制品在空气中放置半年至一年，其强度往往会下降至原来的一半。这主要是由于空气中水分浸人到玻璃纤维和树脂的界面处，从而引起表面脱粘所致。而在加人0.3%一1%硅烷偶联剂之后不仅可以大幅度地提高复合材料的力学性能、电性能、抗水抗老化的性能，而且即使在高温下依旧可以基本保持原先的强度和电绝缘性。
目前，工业上用硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的方法有三种：
(1)后处理法即将玻璃纤维热清洗除去浸润剂后，再用硅烷偶联剂溶液进行表面处理；
(2)前处理法即在玻璃纤维生产过程中就用硅烷偶联剂予以处理；
(3)迁移法即将硅烷偶联剂溶液加人到树脂之中，让它迁移到玻璃纤维表面而起作用。
如果所加的硅烷偶联剂到达玻璃纤维的表面仍保持硅醇形式，则三种方法效果一样。
硅烷偶联剂一般都是配成溶液使用的，具体在使用中还需根据在不同溶剂中的溶解度和稳定性合理的选用溶剂。硅烷偶联剂在配好之后必须及时使用否则将会失效。
除玻璃钢复合体系外，偶联剂在其他玻璃纤维复合体系中也得到了广泛的应用。适宜的偶联剂的加入可以有效地提高玻璃纤维／树脂复合材料体系的界面相容性，进而有效地提高复合材料的耐湿性、力学性能、电性能、抗老化性能等综合性能。不同偶联剂对于体系各方面性能的提高各不相同。以其抗老化性能为例，偶联剂处理均可明显的提高复合材料的抗老化性能，但各种偶联剂的改性效果具有明显的差异。玻璃纤维未经偶联剂处理和经不同偶联剂处理后的耐大气曝晒、海水腐蚀、沸水浸泡和耐碱腐蚀等老化性能指标表2-4一表2-7所示。

在研究玻璃纤维／聚丙烯复合材料时发现，未用偶联剂时，基体无法与纤维产生良好的结合，空隙率高，力学性能低下。用钛酸酯偶联剂处理后复合材料的强度和模量进一步下降，而且热压后制品普遍发黄。而在使用了水解温和的硅烷偶联剂（如A一174、A一1100）则具有良好的偶联效果。并发现在溶剂溶解性能适中，浓度适当，偶联剂水解温和时，将偶联剂直接加入到悬浮体系中可以减少工序、降低成本、提高性能。这是由于偶联剂和玻璃纤维和树脂产生化学键合所致。
在研究中还发现，未经硅烷偶联剂表面处理的玻璃纤维几乎不能对尼龙产生增强效果，甚至还使其弯曲性能下降。而经过偶联剂表面处理后，材料的力学性能得到很大的提高（如表2一8所示）。

在对玻璃纤维／环氧基复合材料介电性能的研究中发现，玻璃纤维经合适的偶联剂处理后，其浸润活化能降低，与环氧基体的相容性和化学反应活性得到了提高，从而有效的提高了玻璃纤维／环氧基复合材料的介电性能。
同时还发现合适的偶联剂可以有效地提高玻璃纤维和硅橡胶之间的粘结作用，显著提高材料的力学性能。而未用偶联剂的玻璃纤维对硅橡胶无任何补强作用。另外，在玻璃纤维／硅灰石／尼龙以及玻璃纤维／乙丙橡胶／尼龙等三元复合体系中偶联剂的加入也对改善材料的界面相容性取得明显的效果。
随着工业的不断发展，玻璃纤维复合材料的应用日渐广泛，人们对材料性能和加工等方面的要求也越来越高，玻璃纤维的偶联剂表面处理，作为一种行之有效的手段，日益受到人们的重视，使这方面的研究日新月异。其中用偶联剂和其他改性方法联用就是一种很好的办法。
如将玻璃纤维用等离子体处理后，再以A一1100型硅烷偶联剂对玻璃纤维进行处理，并对聚丙烯基体氧等离子体处理，使聚丙烯／玻璃纤维复合材料的力学性能和耐湿性得到大幅度提高。又如用A - 174型硅烷偶联剂处理马来酸酐接枝改性聚丙烯，也取得了良好的界面改性效果。
另外，在加入偶联剂的同时添加其他助剂，也是改善偶联剂偶联效果，提高界面亲和力的一种很好的方法。比如在玻璃纤维／聚丙烯复合体系的界面改性时加入一定量的过氧化物，可以促进聚丙烯和硅烷偶联剂上的双键和聚丙烯的反应在纤维和树脂相之间形成较强的界面结合。使复合材料的力学性能和耐湿性得到大幅度的提高。表2一9为玻璃纤维／聚丙烯复合材料沸水处理前后的界面剪切强度：

下面再举几个国内外实测数据表明，使用硅烷偶联剂后，复合材料各项性能有较大程度的增长。
复合材料测试试样在标准条件下制备。测定干态和湿态（例如在沸水中煮一定的时间）强度。制备试样及测试方法可参照美国材料试验协会ASTM第九部分。表2-10给出了有偶联剂及无偶联剂情况下性能对比结果。

由、美国同时测定的E玻璃、C玻璃增强FRP性能见表2-11。

以上两表所用试样的材质如下：
①增强聚酯树脂FRF材料中，方格布为国产，厚度0.2mm；偶联剂使用A-174，在浸润剂中为0．4％。
②无偶联剂FRP材料强度值由常州253厂测试，使用191不饱和聚酯树脂。
③有偶联剂的FRP强度由美国PPG公司使用1065一5不饱和聚酯树脂。
④湿态为沸水中煮2ho
结论：玻璃纤维经偶联剂处理后，无论是抗弯强度还是拉伸强度均有明显提高，尤其湿态强度的提高更是明显。
下面是由美国奥斯佳公司提供的几组数据。
(1)玻璃纤维增强尼龙（PA)
试样制备：加续玻璃纤维粗纱经1％硅烷偶联水溶液处理并烘干后，切成0.6cm长的短切纱，出成型机制成玻璃纤维含量为30 %的制品。
湿态下的数据是由样品在沸水中煮24h后测得。
结论：制品的抗弯强度在使用氨基（A110)或环氧基(A187)偶联剂后提高了80%一100 %而抗冲击强度提高175%一215%。
综合性能比较：A187好，其次为A110如表2一12所示。

(2）玻璃纤维增强热塑性聚酯（PET)
试样制备条件同上。
综合指标评定以A1100为合适。如表2一13所示。
(3)玻璃纤维增强聚丙烯（PP)
试样制备情况同上。
综合指标评定以A174为好。如表2一14所示。
偶联剂对复合材料增强效果的实例很多，这里不一一列举。