环氧片状模塑料中温潜伏性固化剂的制备及其对环氧树脂固化行为的影响
更新时间： 点击：679 所属栏目：行业动态 Update Time: Hits:679 Belong Column:环氧片状模塑料（Epoxy Sheet Molding Com-pounds，简称ESMC）由于采用环氧树脂作为基体树脂而具有不饱和聚酯树脂SMC无可比拟的优越性。本文致力于研究一种环氧片状模塑料中温潜伏性微胶囊型固化剂，特选用反应活性很高而适用期短的2-乙基-4-甲基咪唑为芯材、聚乙二醇6000为壁材，采用熔融喷雾法制备微胶囊，并对微胶囊的表征及其对环氧树脂固化行为的影响进行了研究，以期在尽量不影响其它方面使用性能的前提下，提高2-乙基-4-甲基咪唑的室温储存性能，为ESMC的研制提供有力的技术支持。
1 实 验
l.1 微囊制备
芯材选用2-乙基-4-甲基咪唑（分析纯，简称2E4MI),囊材选用聚乙二醇6000（分析纯，简称PEG-6000），分别按芯材/囊材为1/3、1/4的配比熔融并混合均匀，趁热喷射至0℃甲基丙烯酸甲酯（分析纯，简称PMMA )溶液，然后抽滤，将收集好的微胶囊置入真空干燥箱，室温干燥备用。
1.2 环氧树脂浇注体的制备
选用芯材／囊材分别为1/4的微胶囊以及纯2-乙基-4-甲基咪唑为固化剂，与100份（以质量分数计)环氧树脂CYD-127工业纯，环氧当量180-190)组成A、B、C、D组分，其配比如下表：
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将各组分混合均匀，倒入预先准备好的弯曲、拉伸模具里，抽真空，采用阶梯升温的模式，固化工艺为101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0.5h。
2 微胶囊的表征
2.1 微囊形貌观察
对制备出的微胶囊进行光学显微观察得到囊型与囊径如图1所示。由图1可知，微胶囊为无定形微小颗粒状，粒径约为几十到几百微米级，部分出现了团聚现象。
2.2 微胶囊成分FTIR分析
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图2列出了PEG-6000 ,微胶囊和2E4MI的红外谱图，其红外吸收峰归属如表1所示。结合图表，可以看出，在微胶囊和聚乙二醇6000的谱图上均可看到2900cm-1附近处C-H键的振动吸收峰，1100cm-1附近处-0-的振动吸收峰等特征峰，证明微胶囊中含有聚乙二醇6000囊壳材料。在微胶囊的谱图中，在3100-3400cm-1附近处和1400cm-1附近处出现了囊壳材料聚乙二醇6000不存在的特征峰，而这些特征峰正是囊芯材料2-乙基-4-甲基咪唑中的N-H键和环骨架振动吸收峰。由此可以证明，微胶囊中含有囊芯材料2-乙基-4-甲基咪唑。
2.3 包埋率的确定[-page-]
从微胶囊的成分分析，证明确实含有囊芯材料2E4MI，为了得到准确的2E4MI含量，本文中采用热重分析来量化这一含量，结果如图3所示。从图中DTG曲线可知，2E4MI从70℃开始挥发至270℃左右分解完全；囊壳材料PEG-6000的分解范围为270~450℃；2E4MI/PEG-6000微胶囊的分解曲线则显示出了两个分解台阶，这也可以从它的DTG曲线中得到证实，个DTG峰在240℃左右出现，归因于2E4MI的分解，而另一个DTG峰出现的温度为260℃，为PEG-6000囊壳材料的分解区域，两个峰之间稍有部分重叠。由图中可以看到2EMI的分解有一个明显的延迟，这主要由于包覆在囊芯材料外面的PEG-6000壳受热软化吸收大量的热所致。
我们认为微胶囊中当PEG-6000的开始分解时，2E4MI结束分解，由此可以计算出微胶囊中囊芯材料的2E4MI含量约为13.7wt%。[-page-]
3 微胶囊固化剂对环氧树脂固化行为的影响
3.1 固化工艺的确定
因为DSC曲线的峰值温度随升温速率而变，因此，在测定某一热固性材料的固化温度时，会由于升温速率不同而得出不同固化温度，这就使热固性材料的实际固化温度难以选定，为此，提出采用T-f3图以外推法求固化工艺温度近似值。
将环氧树脂／微胶囊体系在升温速率β分别为5℃/min、10℃/min,20℃/min下固化反应放热的峰的峰始温度（To）、峰值温度（Tpl）、峰终温度（Tfl）等数值列于表2中。以升温速率为横坐标，以在不同升温速率下的温度值为纵坐标，依次得出关于To、TpI、Tfl三条经过拟合的直线，如图4所示的T-β关系图。线性拟合系数分别为0.99943、0.99932、0.99859，这说明对这三条直线的线性拟合是合理的。将得到的三条直线外推到β＝0时得到三点温度，即固化工艺温度，分别定义为近似凝胶温度（Tgel）、固化温度（Tcure）、后处理温度（Ttreat）。
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从图4中，β＝0时得到三点温度，分别101℃、111℃、150℃，故采用阶梯升温的模式可得到固化工艺为101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0.5h。
3.2 室温储存性测试
在室温下储存的两个体系一环氧树脂/2E4M1体系和环氧树脂／微胶囊体系，一天之后树脂已固化，宏观上表现为硬脆，环氧树脂／微胶囊体系2周后仍然能保持流动状态。环氧树脂／微胶囊体系具有比环氧树脂/2E4M1体系更好的室温储存性。
3.3 固化产物动态力学性能分析
共混物的动态力学性能主要由参与共混的两种聚合物的相容性所决定。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。如果不相容，则共混物将形成两相，这时损耗因子与温度的关系曲线出现两个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化温度。如果二者有一定相容性，则二者玻璃化温度将互相靠近。根据这一原理，微胶囊／环氧树脂体系损耗因子tand比2E4MI/环氧树脂体系在较低温度出现峰值，而在100℃左右又出现由PEG-6000的玻璃化转变引起的肩峰，但这一肩峰所对应的温度高于PEG-6000本身的Tg(50℃）。由此认为，PEG-6000对环氧树脂体系有增塑作用。
3.4 固化产物静态力学性能分析
对芯材与壳材在不同比例1. 2节中制备的环氧浇注样条进行了弯曲强度和拉伸强度的测试，结果如下：
A、B、C、D组分固化后试样的弯曲强度分别为84.43MPa、79.97MPa、66.68MPa和54.83MPa，抗拉强度分别为42.68MPa、41.62MPa、35.31MPa和28.32MPa。这样的结果表明，在微胶囊用量较少的情况下，聚乙二醇的用量对其弯曲和拉伸强度影响不大，随着微胶囊的用量增加，聚乙二醇的含量成倍增加，导致其性能有了明显的下降。
4 结论[-page-]
(1)对制成的微胶囊进行外形观察，并用红外光谱分析其成分，通过囊壳材料、囊芯材料和微胶囊的红外光谱的特征峰的对比证明了微胶囊中含有其两种成分。而后，进一步采用热重分析的方法测定了囊壳对囊芯物的包埋率为13.7wt％；
(2)微胶囊可以使环氧树脂固化，并且提高了室温储存性能。这使ESMC预压料在一次配料后可以连续使用若干天。这对于施工工艺稳定性和施工质量的保证是很重要的，也为大批量施工生产带来极大的方便。同时稍微升温即可较快速固化成型，将大大地节省能源和时间；
(3)通过DSC曲线分析，由T-β可以确定固化工艺为101℃/0.5h＋111℃/0.5h＋150℃/0. 5h；
(4)从静态力学性能方面分析固化后的不同比例不同用量的微胶囊／环氧树脂体系得出在微胶囊用量较少的情况下，聚乙二醇的用量对其力学性能影响不大，随着微胶囊的用量增加，聚乙二醇的含量成倍增加，导致其力学性能有了明显的下降。
